一號站娛樂怎麼樣?_側鏈非離子改性水性環氧固化劑的製備及性能研究

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(1. 中海油常州塗料化工研究院有限公司國家塗料工程技術研究中心,江蘇常州213016; 2. 中海油常州環保塗料有
限公司,江蘇常州213012)

摘要:非離子型固化劑是在固化劑中通過嵌段方式引入非離子的聚醚類鏈段,容易造成固化劑黏度增大,需要較多溶劑稀釋以降低黏度。為了解決這一問題,本研究通過含有非離子鏈段的異氰酸酯加成物,將親水型聚乙二醇非離子鏈段接入到水性環氧固化劑中,得到側鏈非離子改性的水性環氧固化劑。本研究分別對側鏈非離子改性水性環氧固化劑製備過程中異氰酸酯半加成物的製備工藝、功能單體聚乙二醇單甲醚的用量、水性環氧固化劑的封閉劑進行了討論。使用所製備的新型水性環氧固化劑研磨顏填料漿,將其與環氧乳液固化,得到了雙組份水性環氧塗料,並對其性能進行了表徵。

關鍵詞:水性環氧固化劑  側鏈  非離子  聚乙二醇單甲醚

0 引言
環氧樹脂由於其獨特的化學結構與優異的力學性能,越來越廣泛地應用於膠黏劑領域和地坪、防腐塗料領域,尤其在塗料領域得到了廣泛關注和應用。隨着環保觀念的重視,環保法規日益嚴厲,水性環氧塗料應運而生,且用戶對其溶劑含量限量越來越嚴苛,對塗膜性能要求越來越高。水性環氧塗料體系由水性環氧樹脂與水性環氧固化劑構成其主要成膜物質, 水性環氧固化劑的結構特點、溶劑含量,對塗料的塗膜性能、總揮發性有機化合物(TVOC) 起着關鍵作用。
現有的水性環氧固化劑通常分為離子型與非離子型,少數固化劑為陽離子-非離子型。離子型固化劑是在樹脂中採用有機酸中和叔胺的方式形成水性化體系的, 已有相關資料證明有機酸對固化劑的顏、填料分散穩定性、塗膜防腐蝕性能、閃銹抑制有負面作用;非離子型固化劑是在固化劑中引入非離子的聚醚類鏈段,使之水性化。通常,非離子鏈段是通過嵌段、擴鏈接入固化劑中的,使固化劑水性化,但容易造成固化劑黏度增大,需要較多溶劑稀釋以降低黏度。
也有一些固化劑採用過量多元胺與環氧樹脂或含聚醚鏈段的環氧樹脂擴鏈,再通過減壓蒸餾,除去溶劑與多餘的胺來保證固化劑的低溶劑含量及規整結構特點,但製備工藝複雜,蒸出溶劑與多餘胺不易分離循環利用,造成原料浪費與環境污染。
本研究先使異佛爾酮二異氰酸酯和聚乙二醇單甲醚反應, 得到異佛爾酮二異氰酸酯的半加成物;將該含有非離子鏈段的半加成物接入到水性環氧固化劑的端基,製備得到側鏈含有非離子鏈段的水性環氧固化劑。本研究分別對該水性環氧固化劑的製備進行了討論,並將所製備的固化劑與環氧乳液復配,製備雙組份水性環氧塗料,並測試其性能。
1 實驗部分
1.1 實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業級,科思創;聚乙二醇單甲醚(MPEG-600):工業級,桑達化工(南通)有限公司,二月桂酸二丁基錫(DBTDL):分析純,國葯集團;雙酚A 型環氧樹脂E-44:工業級,湖南嶽陽石油化工總廠;四乙烯五胺:化學純,江蘇永豐化學試劑廠;丁基縮水甘油醚:工業級,安徽恆遠新材料有限公司;環氧乳液(Araldite PZ 3961-1):工業級,亨斯曼;分散劑(AFCONA-4560):工業級,埃夫科納;消泡劑(BYK-025):工業級,畢克化學;丙二醇丁醚(PnB):工業級, 美國陶氏; 氣相二氧化硅Aerosil R812s: 工業級,贏創德固薩;鐵紅Bayferrox 4140:工業級,朗盛化學;沉澱硫酸鋇:工業級,南風集團;雲母粉:工業級,安徽格銳;磷酸鉬ZMP:工業級,凱佰顏料
1.2 水性環氧固化劑的製備
水性環氧固化劑分3 步合成,具體操作如下。
(1)製備異氰酸酯半封閉物A
在反應容器內加入計量比的異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇單甲醚和DBTDL, 保持不同的反應溫度(30 ℃和60 ℃),每隔1 h 測定-NCO 含量,直至-NCO含量在5.1%左右並不再下降, 即製得異氰酸酯半封閉物A(MPEG-IPDI 半封閉物),以上操作均在攪拌下進行;
(2)製備中間產物B
在反應容器中加入雙酚A 型環氧樹脂E-44,升溫至(60±2)℃,將步驟(1)製得的異氰酸酯半封閉物A 在(80±2)℃下保溫4 h,再升溫至(100±2)℃保溫2h。測定-NCO 含量,直至-NCO 含量﹤0.3%時,結束反應,製得中間產物B,以上操作均在攪拌下進行;
(3)製備非離子型水性環氧固化劑在反應容器中加入四乙烯五胺, 升溫至(50±2)℃。在此溫度下滴加丁基縮水甘油醚,2 h 滴加完畢。升溫至(70±2)℃, 保溫4 h。之後降溫至(50±2)℃, 將步驟(2) 製得的中間產物B 在2~3 h 內滴入,保持滴加溫度為(50±2)℃,直至中間產物B 全部加完。再在(50±2)℃保溫2 h。之後升溫至(70±2)℃保溫2 h。再升溫至(80±2)℃保溫2 h 后,加入去離子水,製得非離子型水性環氧固化劑,以上操作均在攪拌下進行。
該固化劑固體含量為60.3%, 胺氫當量=228±10(以供應形式計)。
1.3 雙組份水性環氧塗料的製備及施工
雙組份水性環氧塗料配方如表1 所示。將原料1~10 依次投入拉缸,高速(300~500 r/min)分散5 min左右,過機研磨,細度控制在≤40 μm。調整固體份,過濾出料,形成水性環氧固化劑鐵紅色漿,作為雙組份水性環氧塗料的A 組分。將A 組份與B 組份按配比混合均勻, 噴塗於工件,60~70 ℃下乾燥30 min 固化成膜。

1.4 分析與測試
(1)異氰酸酯含量測試:採用二正定胺-鹽酸滴定法進行測試。測定步驟稱取3 g 左右樣品放入乾淨錐形瓶中,加入無水甲,使樣品溶解,用移液管加入二正丁胺-甲苯溶液,搖晃使瓶內液體混合均勻,室溫放置20~30 min, 加入異丙醇,加入幾滴溴甲酚綠為指示劑,用HCl 標準溶液滴定,當溶液由藍色變為黃色時為終點,並做空白實驗。
(2)塗料及塗層性能:按照相應國家標準進行測試。
2 結果與討論
2.1 半封閉物製備工藝條件確定

首先製備含有非離子鏈段的異氰酸酯半封閉物,通過半封閉物將非離子鏈段接入水性環氧固化劑的側鏈中。使用異佛爾酮二異氰酸酯和聚乙二醇單甲醚製備異氰酸酯半封閉物,需要確定該反應的反應條件。
由於IPDI 的官能度是2,本反應只希望其中一個異氰酸酯發生反應。IPDI 是一種脂環族二異氰酸酯,含有兩個活性不同的NCO 基團。因為IPDI 分子中的伯NCO 基團受到α-取代甲基和環己烷環的空間位阻作用,使得連接在環己烷環上的仲NCO 基團的活性比伯NCO 的高。研究表明,在二月桂酸二丁基錫作為催化劑的情況下, 仲NCO 基團比伯NCO 的反應活性高10 倍以上。因此,連接在脂環上的仲NCO 會優先反應[6]。在合成含異氰酸酯半封閉物過程中, 體系中NCO含量隨着反應的進行會逐漸減少。因此可以通過監測體系中NCO 含量進而監測反應的進行, 結果如圖1所示。

由圖1 可以看出,在異氰酸酯半封閉物的合成過程中,反應物中的NCO 含量不斷降低。在含有催化劑的體系中, 反應前120 min,NCO 含量急劇下降,這是由於反應開始階段,體系的反應基團(包括NCO 和OH 基團)濃度較高,反應速度快;之後由於NCO 濃度和OH 濃度的降低, 反應速度下降,NCO 含量降低緩慢。加入DBTDL 的體系中(30 ℃),反應240 min 后,NCO 含量達到理論值;而未加催化劑的體系(60 ℃),需要反應約720 min,NCO 含量方能達到理論值。考慮IPDI 兩個NCO 反應活性及反應效率, 異氰酸酯半封閉的反應條件確定為:DBTDL 為催化劑,反應溫度30℃,反應時間4 h。
2.2 聚乙二醇單甲醚的影響
在水性環氧固化劑中引入柔性鏈段, 可顯著改善環氧體系的柔韌性,提高固化劑的綜合性能。聚乙二醇鏈段的Tg較低,是非離子型的柔性鏈段,對於改善環氧樹脂的柔韌性有較大幫助。同時聚乙二醇鏈段具有親水性,可以改善固化劑的親水性能。目前市場上的非離子型水性環氧固化劑在製備過程中,通過選擇在長鏈上嵌入聚乙二醇類物質作為親水鏈段,實現以上功能。然而,該類親水物質在固化劑分子鏈中以嵌段方式引入,會增加樹脂的相對分子質量,導致固化劑黏度較高,且為達到水性化,其含量通常較高(約25%以上),不利於塗膜防腐。本研究將聚乙二醇單甲醚作為非離子鏈段引入到水性環氧固化劑的分子鏈中,接枝在固化劑的側鏈,使固化劑的黏度相對更低,避免了以嵌段方式引入非離子型親水鏈段造成的固化劑黏度較大所帶來的缺點。
本研究選用數均分子質量為600 的聚乙二醇單甲醚(MPEG-600)與異佛爾酮二異氰酸酯反應,將其半加成物接入固化劑分子鏈中,考察MPEG-600 的接入量對固化劑性能的影響,實驗結果見表2。

有研究表明,在使用聚乙二醇二縮水甘油醚的體系中, 聚乙二醇二縮水甘油醚用量達到25%以上,所製備的固化劑具有良好的水溶性。但親水的聚醚鏈段較多,致使固化后塗膜耐水性、耐溶劑性能下降,塗膜的硬度也因醚鍵的增多而降低。由此可得,在保證良好水性化的前提下,應盡量減少聚乙二醇鏈段的含量, 有利於雙組分水性環氧體系固化后塗膜硬度、耐水性、耐化學品性的提高。本研究使用的聚乙二醇單甲醚含量控制在15%以上時,即可得到穩定性較好的水性環氧固化劑,顯著降低了非離子親水鏈段的使用量。考慮到水性環氧固化劑的其他性能,如耐水性等,選擇聚乙二醇單甲醚的用量在15%為宜。
2.3 封端劑的使用
環氧類多胺固化劑中包含兩種活潑氫:伯胺氫和仲胺氫, 其中伯胺氫的反應活性要顯著高於仲胺氫。通常情況下, 為了提高水性環氧固化劑的施工性能,需要延長適用期, 這就必須降低固化劑的反應活性,通常採用封端劑將伯胺氫封閉,以降低多胺類固化劑的活性。封端劑通常使用含單環氧官能團的化合物,常用的單環氧化合物有叔碳酸縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。
本研究選用丁基縮水甘油醚作為封端劑,封端后可為固化劑引入柔性基團, 避免成膜物質硬而脆;此外,以丁基縮水甘油醚作為封端劑時,由於該封端劑中的位阻因素,導致固化劑中剩餘的仲胺基與環氧乳液上的環氧基團反應活性變小,延長了適用期,使水性環氧塗料的適用期達到了4 h 以上。改變封端比例(按照封端劑與剩餘伯胺氫摩爾比計算),考察封端比例對水性環氧固化劑性能的影響,結果如表3 所示。

由表3 可得,封端比例較低時,固化劑中存余伯胺氫較多,會增加固化劑活性,縮短活化期,相應的水性環氧乳液與固化劑反應時會提高交聯密度,造成塗層體積收縮,最終導致塗層硬度、耐化學品性等性能受到影響;封端劑用量較高時,會降低固化劑中胺氫的摩爾量,另外,封端劑是疏水性單體,會降低固化劑的水溶性。根據表3 數據,最終選定封端比例在110%時,固化劑水溶性及固化塗膜綜合性能可以獲得較好的平衡。
2.4 水性環氧塗料性能
將使用水性環氧固化劑製得的A 組分與環氧乳液B 組分混合均勻, 加入去離子水調整黏度至25~30 s(塗-4 杯),即為雙組分水性環氧塗料。將上述塗料噴塗於打磨過的冷軋鋼板上,在60 ℃下乾燥30 min,干膜厚度控制在40~50 μm。塗層性能見表4 所示。

由表4 數據可知,塗層平整光滑,具有優異的附着力和柔韌性,硬度高,耐化學介質性優異, 耐中性鹽霧超過500 h,具有優異的防腐性能。
3 結語
為了降低非離子水性環氧固化劑中嵌段結構的非離子鏈段對固化劑產品帶來的性能缺陷,本研究通過含有非離子鏈段的異氰酸酯半加成物,將親水型聚乙二醇非離子鏈段接入水性環氧固化劑中,得到側鏈非離子改性的水性環氧固化劑,得到如下結論:
(1)製備含非離子鏈段的中間產物異氰酸酯半封閉的反應條件為:DBTDL 為催化劑, 反應溫度30 ℃,反應時間4 h;
(2) 考慮到水性環氧固化劑的親水性和耐化學品性,選擇聚乙二醇單甲醚用量在15%為宜;
(3) 選擇丁基縮水甘油醚作為水性環氧固化劑的封端劑,封端比例為110%;
(4)使用所製備的新型水性環氧固化劑研磨顏填料漿, 將其與環氧乳液固化, 得到雙組份水性環氧塗料,塗層綜合性能優異,在金屬防腐領域具有廣泛的應用前景。