一號站測速登錄地址_抗菌劑及抗菌塗料的研究進展

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張文毓  

中國船舶重工集團公司第七二五研究所;

摘要:概述了抗菌塗料常用的3類抗菌劑的抗菌機理及研發現狀,綜述了抗菌塗料的研究現狀並指出其發展方向。

0 引言

隨着人們生活水平的不斷提高,人們對裝飾用塗料的要求也越來越高。抗菌塗料是指通過添加具有抗菌功能並能在塗膜中穩定存在的抗菌劑,經一定工藝加工后製成的具有殺菌和抑菌功能的塗料。當抗菌塗料用於公共場所時,能夠降低公共場所的細菌數量,降低交叉感染和接觸感染的幾率;用於居家環境時,能有效地降低傢具等物品上的細菌密度,優化人們的居住環境。目前,抗菌塗料的研究主要集中在抗菌劑和塗料的匹配性問題及環境安全問題方面。
1 抗菌劑概述

目前,塗料中所使用的抗菌劑主要有天然抗菌劑、無機抗菌劑和有機抗菌劑三大類。各類抗菌劑都有其相對應的抗菌機理,對於同種細菌,不同種類抗菌劑的作用機理不同。

1.1 天然抗菌劑

天然抗菌劑是人類使用最早的抗菌劑,主要來源於動植物中的一些提取物,如殼聚糖、蜂膠、魚精蛋白和大蒜素等。目前重點開發的是超細殼聚糖微粉、甲殼素等。殼聚糖主要從蝦和蟹的殼中提取,其分子內含有活性基團,對許多細菌表現出良好的抑製作用。

殼聚糖及其衍生物的優點包括抑菌性廣、生物相容性良好、無毒等。此類抗菌劑添加到塗料中被認為是最理想的。殼聚糖的抗菌效果與其相對分子質量、脫乙酰化度、溶液濃度、pH、溶劑類型等有關。

研究表明:由於殼聚糖為一種帶正電荷的活性物質,在pH<6.5 的酸性溶液中,其與細菌細胞表面的負電荷由於分子間的相互作用力,從而使抗菌效果增強。隨着殼聚糖相對分子質量的升高,其對金黃色葡萄球菌的抗菌活性增強,而大腸桿菌則相反。天然抗菌劑的使用有較高的安全性,對人體無毒,無刺激,但是天然抗菌劑的加工性能很差,高溫下容易分解失去作用,受到來源、成本、提取技術等諸多條件的限制,同時也因為其作用原理多樣化,穩定性不夠,所以在塗料應用中有很大限制,不能夠大規模生產。

1.2 無機抗菌劑

無機抗菌劑是利用銀、銅、等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力製得的一類抗菌劑。塗料中應用廣泛的無機抗菌劑主要有:無機銀系抗菌劑、TiO2系列光觸媒抗菌劑、氧化鋅晶須複合抗菌劑及其它無機納米抗菌劑等。

無機抗菌劑具有安全性高、持久性好、化學穩定性好、抗菌高效等優點;不足之處是不能迅速地將細菌殺死。在塗料應用方面,無機抗菌劑仍是首選的抗菌劑。與天然、有機抗菌劑相比較,無機抗菌劑具有較大的優勢和廣闊的市場前景,其研究與應用一直受到人們的廣泛關注。

無機抗菌劑可分為金屬離子型抗菌劑和光催化型抗菌劑。金屬離子型抗菌劑是將銅、銀、鋅等金屬以及其離子負載於各種礦物載體上製得的;光催化型抗菌劑是利用N 型半導體化合物在紫外光照射或氧氣和水的存在下產生強氧化物質使微生物失去活性,從而起到殺菌抑菌的作用。

無機抗菌劑既有抗菌的高效性和廣譜性,又有無機材料的穩定性、持久性和耐熱性,彌補了有機抗菌劑的不足,已成為塗料抗菌劑研究的主流。無機抗菌劑主要有銀系抗菌劑和氧化物型抗菌劑兩大類。

1.2.1 銀系抗菌劑

銀系抗菌劑又稱銀離子無機抗菌劑。它的抗菌機理是當帶正電荷的金屬離子接觸微生物帶負電荷的細胞膜時,兩者依靠庫侖引力作用牢固地吸附在一起,金屬離子穿透細胞壁進入細胞內,與硫代基、羧基、羥基發生反應,使蛋白質凝固,破壞細胞合成酶的活性,細胞因喪失分裂增殖能力而死亡,同時它也能破壞微生物的电子傳輸系統、呼吸系統、物質傳送系統,起到抑菌、抗菌的作用。

銀系抗菌劑在塗料抗菌性能方面應用較廣。活性氧二價銀離子對革蘭氏陰、陽性細菌、黴菌、酵母菌均有抑制和殺滅作用。無機銀系抗菌劑中銀離子易轉變成棕色的氧化銀或經紫外線催化還原成黑色單質銀,不僅降低了其抗菌性,而且還限制了其在白色或淺色塗料中的應用。另外大量使用貴金屬銀,使抗菌塗料成本偏高,制約了銀系抗菌劑在更大範圍內的應用。

1.2.2 氧化物型抗菌劑

氧化物型抗菌劑是具有光催化作用的物質,主要包括納米TiO2 和納米ZnO 等,它們通過對光線的吸收和散射作用來防止或延緩塗料中有機高分子乳液的光降解,同時利用光催化作用產生的強氧化性物質使微生物細胞組織失去活性。由於納米粒子本身沒有參与反應,故沒有任何損失,因此添加這類抗菌劑的塗料具有長效的抗菌作用。光催化氧化物型抗菌劑需在紫外光激發下才具有抗菌性能,而日常生活中能利用的紫外光較少,限制了其廣泛的應用。
1.3 有機類抗菌劑

塗料中常用的有機類抗菌劑有幾十種,主要有季胺鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機胺類、吡啶類、異噻唑啉酮類等。有機抗菌劑是通過化學反應破壞細胞膜,使蛋白質變性、代謝受阻,從而起到殺菌、防腐及防霉等作用。有機抗菌劑殺菌力強、即效好,來源豐富,但存在毒性、安全性較差、會產生微生物耐藥性、耐熱性較差、易遷移等不足。目前研究和使用的有機表面活性抗菌劑通常是含氮陽離子化合物,如季銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽、異喹啉鹽等含氮雜環的鹽。

有機抗菌劑的品種雖多,作用原理也各不相同,但無論是天然還是合成的有機抗菌劑,其抗菌原理都可以歸納為以下幾個方面:(1)阻礙微生物的合成,阻礙微生物生長與維持生命所需物質的產生過程。(2)加速磷酸氧化體系,破壞細胞的正常機能。(3)降低或消除微生物細胞內各種代謝酶的活性,阻礙微生物的呼吸作用。(4)抑制孢子發芽時孢子的膨潤,阻礙核糖核酸的合成作用,達到破壞孢子發芽的目的。這一機理能抑制黴菌生長和繁殖,對抑制產生孢子的微生物具有重要意義。(5)破壞微生物細胞壁的合成。有機抗菌劑應用於抗菌塗料中,往往存在毒性和餘毒問題,為了改善添加型抗菌塗料的性能,降低其對環境、人畜的刺激和毒害,研製緩釋、高效、低毒、安全性高的有機抗菌劑是今後的研發重點。

三類抗菌劑的特性比較見表1。

2 抗菌塗料研究現狀

抗菌塗料一般分為添加型和結構型兩類。傳統的抗菌塗料均為添加型抗菌塗料。在添加型抗菌塗料中,抗菌劑作為一種助劑分散於塗料體系中,由於抗菌劑在塗膜中的遷移、降解、變色等原因,造成抗菌塗料抗菌性能衰減,甚至喪失抗菌性能,使其應用有很大的局限性。結構型抗菌塗料是將具有抗菌功能的基團通過一定的化學反應,通過化學鍵將其連接在基料高分子上,以此高分子樹脂基料製得抗菌塗料。由於具有抗菌性的基團是以化學鍵的形式連接在基料樹脂上,使塗料的抗菌性更加持久,與塗料的使用壽命一樣長,從根本上解決了傳統添加型抗菌塗料中應用抗菌劑的諸多缺點。所以結構型抗菌塗料的開發將成為今後抗菌塗料發展的主要方向。
徐瑞芬課題組將表面處理后的納米TiO2 分散到苯丙乳液中製得抗菌塗料,其對黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢菌的殺菌率均超過99%,表現出極強的殺菌性能。此外,該塗料的抗菌性能不受光源的

限制,且具有長效的抗菌性和徹底的殺菌性。王岩向塗料中配入以磷酸鈣為載體的Ag+ 無機粉體,製得具有良好抗菌性能的抗菌塗料。
楊超等報道了一種水性納米銀/ 氟抗菌塗料,當納米銀粉含量為0.03% 時,該塗料的滅菌率高達94%。

許瑩將納米TiO2 殺菌塗料塗覆於水泥片上製成塗層,考察其對大腸桿菌的滅活情況,發現24 h 后TiO2 含量在20.3%以上的殺菌塗層可完全殺滅大腸桿菌。

劉永屏等通過沉積乾燥法在TiO2 表面沉積A12O3和SiO2 無機保護膜,對硅丙內牆塗料進行改性,改性后的塗料對大腸桿菌的殺菌率達99%以上,並且不受光源條件限制,抗菌作用徹底、持久。

郁慧等製備的複合納米抗菌粉末塗料,其力學性能、耐酸鹼性等方面都符合行業標準,而且具有良好的抗菌效果,能夠滿足塗料行業的使用要求。

陳麗瓊等通過化學還原法製備的納米銀抗菌內牆塗料,是一種性能優異的綠色環保塗料,其加入的納米銀溶膠粒徑小、分散性好、抗菌效果強、穩定性好,製得的塗料具有較好的抗菌效果。

鄧躍全等提出鋅抗菌功能材料- 抗菌塗料一體化製備技術,獲得抗菌性能和基本性能俱佳的功能塗料,實現了廢物的零排放,生態化地循環利用資源材料。抗菌塗料產品不僅自身環保,同時還可以解決裝修后室內空氣質量不達標的問題,對於醫院環境而言,還可以降低交叉感染的機率,起到輔助凈化空氣的作用。

日本住友大阪水泥株式會社推出一種抗菌塗料,向塗料中加入0.01%(質量分數)20 nm 和50 nm 的銀粒子,得到抗菌塗料,當濃度為8.4×105 cfu/mL 的大腸桿菌與濃度為6.6×105 cfu/mL 的金黃色葡萄球菌與含0.01%(質量分數)的50 nm 銀粒塗料接觸24 h后,塗料中殘餘菌落<5 cfu/mL,即99.999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌被殺滅。將該抗菌塗料暴露在日光下400 h 后,其顏色沒有明顯變化。丹麥技術大學化工系的Diego Meseguer Yebra 對影響殺生劑釋放速率的因素進行了研究。他指出:塗料的孔隙度、塗層的粗糙度、塗料塗刷時表面的裂痕數量、塗料表面與外界水體接觸並相互作用的邊界層部分、抗菌塗層外面的生物膜層等均會影響塗料中抗菌成分的釋放速率。塗料孔隙度越大,塗層越粗糙,塗層表面裂痕越多,抗菌成分的釋放速率相對就快。反之,抗菌塗層外面的生物膜層的存在會減緩抗菌成分的釋放速率。

3 結語

隨着人們對健康和環境安全性要求的不斷提高,開發具有抗菌功能的塗料成為塗料行業關注的熱點。國際公認的理想抗菌劑應具有安全無毒(低毒)、耐久抗菌、廣譜抗菌和不產生抗藥性等特點,現有的天然抗菌劑、無機抗菌劑和有機抗菌劑均為優點與缺點並存。為進一步研發新型抗菌劑,我國應在抗菌劑的抗菌機理和試驗測試條件方面加大投入,進行全面和深層次的研究。

(參考文獻略)

文章發表於《上海塗料》 2017年05期